实验室标准物质期间核查（附实例）

时间: 2020-04-03 08:49 阅读: 次大中小

　　一、什么情况下需要对标准物质期间核查特别注意

　　(1)期间核查作为有效的预防措施，控制实验室的质量;

　　(2)标物使用频率高;

　　(3)标物性状不稳定;

　　(4)标物储存环境条件发生变化时(如电磁干扰、温度、湿度、不受实验室控制后返回等);(5)怀疑标物受污染时;

　　(6)检测项目争议大，结果受质疑时;

　　(7)临近失效或以过使用有效期仍将使用的标物。

　　二、标准物质的核查内容

　　核查有以下几个方面：

　　(1)是否在其有效期内;

　　(2)储存条件和环境要求是否满足(与说明书要求一致);

　　(3)核查其外观(其颜色、性状等)是否发生变化;

　　(4)是否按照该标准物质证书上所规定的适用范围、使用说明、测量方法与操作步骤使用;

　　(5)标物的特征量值重新验证，证实其是否保持校准状态的置信度。

　　对于稳定的标准物质如：重铬酸钾、苯钾酸、苯基丙铵酸、钝锌、钝铅等，通常只需对其进行(1)~(4)方面的核查，而对于相对不稳定的标准物质如：实验室自配制的硫代硫酸钠滴定液、EDTA滴定液、煤标物等，应根据实际情况或相关标准要求对其实施(1)~(5)方面的核查。

　　三、量值核查方法

　　标准物质的核查除了外观，存储条件等项目外，量值的重新验证是一项较为困难的工作。实验室应如何选择行之有效的检测标准来对标物实施核查呢?有以下几种方法：

　　1基准方法

　　在化学测量领域，基准方法是一种具有最高计量特征的方法，基准直接法测量未知样的值不需要用同量的标准作参照，以下是几种确定了的潜在的基准测量方法：

　　(1)同位素稀释质谱法;

　　(2)库仑法;

　　(3)称量法;

　　(4)滴定法;

　　(5)凝固点降低法。

　　称量法广泛用于溶液及混合气体的制备，凝固点降低法用作直接法测定材料的纯度(物质的量的分数)，同位素稀释质谱法广泛用于材料定值及其它高质量的测定。

　　2根据有证标准物质的说明书来对其核查

　　某些标物说明书中已提供了其定值方法，比如煤炭的热值、灰分，铁矿石里的全铁含量。由于煤的热值的定值方法为唯一的燃烧测量法，煤灰分的经典的重量法，铁矿石的全铁含量为重铬酸钾滴定法，铜矿石的铜项目可用称量法或AAS等。所以，实验室可以参考此类方法对标准物质进行核查。

　　在资源允许的情况下，进行高等级的验证。

　　四、标准物质量值核查结果的评定

　　如何根据实验的结果来评价标准物质测量值，是否处在置信区间，我们必须依据数理统计理论来对其测试结果作出合理的评定。

　　1 用t检验法对量值进行期间核查

　　t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。t检验法有三种，分别适用于不同类型和不同目的的统计检验，见表1。

　　2 En数法

　　按公式计算En值：

　　式中：

　　x—标准物质核查结果;

　　μ0—标准物质保证值;

　　U1—标准物质核查测量扩展不确定度;

　　U2—标准物质证书给定的扩展不确定度。

　　U1和U2的置信水平为95%。部分标准物质证书给定的是允许差，而非扩展不确定度。

　　En数法判定准则如下：

　　若，En≤1则判定结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持)，否则判定为不满意。

　　3 按临界值(CD值)判定

　　如果用于该检测的标准方法可以提供可靠的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR,则可用临界值(CD值)对标准物质核查结果进行判定。

　　按下式计算CD值：

　　该方法的判定准则如下：若标准物质在重复条件下n次测定的平均值x与保证值μ0之差的绝对值小于临界值CD值，则该测定结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持)，否则判定为不满意。

　　4 按专业标准方法规定评定

　　在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定判定。按下式计算Z值：

　　式中：

　　x—标准物质核查n次测定均值;

　　μ0—标准物质保证值;

　　△—变动性的适当的估计量/度量值，标准中规定的允许差。

　　该方法的判定准则如下：

　　若，Z≤1则判定核查结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持)，否则判定为不满意。

　　四、核查结果判断的三种方法

　　标准物质期间核查结果的判定可分为传递比较法、实验室比对法和控制图法。

　　1、传递比较法

　　被核查RM与CRM或有标准值及不确定度的RM比较，或送至更高标准的实验室检测时，可采用此方法。被核查RM和核查标准的测量结果分别为被核查X标准和X被核查，扩展不确定度分别为U被核查和U标准(扩展不确定度均为U95或包含因子k=2时的不确定度)，应符合下列关系：

　　2、比对法

　　如果不能采用传递比较法，也可以采用n个实验室比对或实验室内部n台仪器或n个测量方法比对(n≥2)。比对实验室和比对仪器/测量方法的准确度等级要相同或近似，此时采用所有结果的算术平均值作为被核查RM量值的最佳估计值X。

　　3、控制图法

　　RM的期间核查也可采用控制图法。常用控制图有平均值-标准偏差控制图和平均值-极差控制图。标准偏差控制图比极差控制图有更高的检出率。标准偏差控制图要求重复测量次数n>10。极差控制图一般要求n>5。被核查RM的测量结果偶尔出现在警戒区是可以的，但此时要密切注意控制图此后的趋势，适当增加核查次数。一旦发现测量结果超出控制限，则该RM的期间核查的结果为不合格。

　　五、期间核查实例

　　根据实验室标准物质期间核查作业指导书对锌精矿(HXBYZnS-01)中的Ag含量实施期间核查。

　　(1)外观核查。该标准物质包装完好，标识清晰，存放环境干燥室温，粒度均匀，无结块。

　　(2)量值核查。该标准物质中银含量的保证值为166g/t，根据GB/T8151.12-2000对该标准物质进行前处理，然后用原子吸收法重复测定8次，结果见表2，

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