pH缓冲溶液的组成、作用及计算
pH缓冲溶液是分析测试中应用最为广泛的试剂溶液。其作用是用来稳定溶液的pH值，以满足测试中对恒定pH的要求。虽然pH缓冲溶液的组成并不复杂，但关于pH缓冲溶液的计算却是酸碱滴定分析中计算最为复杂的内容。下面介绍一下pH缓冲溶液的组成和各种类型的化学计算方法。
1 pH缓冲溶液的组成和作用
1.1 pH缓冲溶液的类型与作用
pH缓冲溶液包括两大类：标准缓冲溶液和普通缓冲溶液。
标准缓冲溶液主要用在酸度计测量溶液pH值时的仪器校正和定位，要求数值准确、精确。因此对试剂纯度、浓度准确性、温度等都有严格要求，这类缓冲溶液有专门的化学试剂商品，可以购买配制，也可以用优级纯试剂按资料的配比配制。
普通缓冲溶液主要用于化学分析和仪器分析中要控制一定pH值的测定过程中。几乎所有的EDTA络合滴定都必须在一定的pH范围内进行，因此，需要加入pH缓冲溶液，例如，测定铅、锌用到HAc缓冲溶液，测定钙、镁、锌用到氨缓冲溶液。又如，氧化还原滴定中，碘量法测铜要用到NH4HF2，碘量法测砷、锑要加NaHCO3。
普通缓冲溶液的配制并不需要像标准缓冲溶液配制那样严格和苛刻，因为对缓冲溶液的pH值要求并不需要非常精确，因此，可以用分析纯试剂来配制，也可以用已有的酸、碱、盐溶液来“搭配”(后述)。
1.2 普通pH缓冲溶液的类型
普通pH缓冲溶液按组成不同可分三大类：弱酸-弱碱型缓冲溶液(即共轭酸碱缓冲溶液)、酸式盐缓冲溶液、强酸或强碱溶液。在一些特殊情况下也使用混合体系的缓冲溶液(两种pKa相近的共轭酸碱缓冲溶液混合而成)。大家比较熟悉的是共轭酸碱缓冲溶液，例如，HAc-NaAc、HF-NH4F、NH3-NH4Cl。其实，酸式盐也可作为缓冲溶液，因为酸式盐的pH值大多是恒定的，随其浓度增减的变化不大，例如，NaHCO3溶液在1.0M至0.01M之间，其pH值几乎都在8左右(理论值为8.3)，同样可以抵抗溶液中产生的少量强酸、强碱(或外加)，保持溶液的pH值恒定或变化微小。强酸、强碱溶液也能缓冲滴定过程中产生的少量强酸或强碱，保持溶液的pH值变化很小，故强酸强碱也可作为广义的pH缓冲溶液(以前的分析化学教材就是这样分的)，例如，EDTA络合滴定铋，需另外加入一定量的0.1mol/L硝酸溶液，就是为了增强溶液对滴定中产生的H+的缓冲作用。下面重点介绍最常用的共轭酸碱缓冲溶液的相关知识。
弱酸-弱碱型缓冲溶液的构成与配制。这类缓冲溶液的组成为：弱酸+弱酸盐(即共轭碱)、弱碱+弱碱盐(即共轭酸)。常见的实例有：HAc-NaAc、HAc-NH4Ac(微酸性)、NH4Cl-NH3.这类缓冲溶液的实验室配制方法一般是根据溶液组成和浓度要求，直接称取或量取弱酸、弱酸盐溶液或弱碱、弱碱盐溶液来配制。其实，这类缓冲溶液还可以用强酸与弱碱、强碱与酸来配制，归纳起来，应该有三种配制方法：
(1)弱酸+弱酸盐，弱碱+弱碱盐
例如，HAc-NaAc、NH4Cl-NH3
(2)弱酸(过量)+强碱(适量)，弱碱(过量)+强酸(适量)
例如，HAc(过量)-NaOH(适量)、NH3(过量)-HCl(适量)。
这类缓冲溶液需要的共轭碱(NaAc)或共轭酸(NH4Cl)是通过反应后产生的。
(3)弱酸盐(过量)+强酸(不足量)或弱碱盐(过量)+强碱(不足量)
例如，NaAc(过量)+HCl(适量)，NH4Cl(过量)+NaOH(适量)
缓冲溶液需要的弱酸(HAc)或弱碱(NH3)则通过反应后产生。
1.3 pH缓冲溶液的效能指标
pH缓冲溶液抵抗外加强酸、强碱的能力可以用缓冲容量β来表示，缓冲容量的意义是，使1L缓冲溶液的pH增大1个单位时需加入的强碱(NaOH)的物质的量(mol)，或减小1个pH单位时时需加入的强酸(HCl)的物质的量，显然β越大，缓冲外加强酸强碱的能力就越大。β与pH、总浓度C及共轭弱酸碱的浓度比有关(反映在下式的分布分数δ中)，下面是β的计算式：
(1)
从(1)式可看出，在强酸、强碱条件下，溶液是具有缓冲作用的，而在微酸至微碱性条件下，例如，pH 3-11范围内，缓冲容量主要由共轭弱酸碱缓冲溶液来决定，这是最常见的缓冲溶液体系。一般共轭弱酸碱缓冲溶液的缓冲容量都可以近似表示为(对一元弱酸弱碱构成的体系)：
(2)
(2)式中的C为弱酸+弱酸盐(或弱碱+弱碱盐)的总浓度，显然，总浓度越大，缓冲能力就越大。式中的两个δ分别为弱酸HA、弱酸根A-(又称共轭碱)的分布分数值，δ定义为其平衡浓度与总浓度之比(我以前在论坛中曾作过介绍)，它们也是pH值的函数。数据学上可以证明：恒定C时，当两个分布分数值均等于0.5时，缓冲容量最大，其实用意义是：选择缓冲溶液体系时，应该选弱酸与弱酸盐的浓度比接近1，而pH值仍能满足配制要求的体系，对于弱碱及弱碱盐溶液，也有同样的要求。
例如，要配制pH=5.0的缓冲溶液，可以选择的体系为醋酸+醋酸钠(pKa=4.74)，或六次甲基四胺+HCl(pKa=5.15)，而不宜选HF+NH4F(pKa=3.18)或NH3+NH4Cl(pKa=9.26)缓冲体系，因为后二者的pKa偏离pH=5.0太远。
缓冲溶液的计算公式为：
(3)
(3)式中的pKa=-lgKa，是弱酸或共轭酸的酸离解常数的负对数，可以在分析化学教材及分析化学手册中查到，对于氨-铵盐类弱碱-弱碱盐缓冲溶液，(3)仍然满足，只是要将从离解常数表中查到的氨离解常数的对数值pKb=4.74，换算为铵根的酸离解常数负对数，共轭酸碱的常数互换关系为：
pKa=14.00-pKb=9.26
(3)式中的Ca、Cb为弱酸及弱酸盐配制时的浓度(称标签浓度或分析浓度)，na、nb为弱酸及弱酸盐配制时的物质的量(mol或mmol)。对于氨缓冲溶液，铵盐对应于Ca、氨对应于Cb，na指铵盐的摩尔数，nb指氨的摩尔数。由于同一溶液中浓度比等于摩尔比，因而导出了后一等式(一般分析化学教材中并无这种表示法，不过实际应用中用摩尔比的算式使用较为方便，故笔者提倡用后一关系式计算)。
根据最大缓冲容量的要求，如果选择的缓冲溶液体系的pKa最接近要求的pH值，则式中的浓度比就越接近1：1，这就是选择缓冲溶液的基本原则。例如，要配制pH5.5的缓冲溶液，选择六次甲基四胺+HCl(pKa=5.15)，比选择HAc缓冲溶液体系好(pKa=4.74)。因为如果两个缓冲溶液体系的总浓度相等的话，则各自共轭酸碱的摩尔比分别为：
HAc-NaAc： (CH2)6N4-HCl：
后者更接近1：1，缓冲能力更强。
需要说明的是：缓冲溶液的摩尔比不等于1：1时，分别抗强酸和抗强碱的能力是不相同的，例如pH5.5的(CH2)6N4-HCl溶液，从摩尔比=2.24：1知，弱碱浓度大于共轭酸(弱碱盐)浓度，该溶液抵抗强酸影响的能力比抵抗强碱影响的能力大(即加入相同量的HCl引起pH值的改变量小于加入相同量的NaOH引起的pH值的改变量)。在某些生化实验中，为了使酸碱两侧的缓冲容量都较大，常采用两个pKa较接近，且满足pKa1>pH>pKa2的混合缓冲溶液，将两个缓冲体系的pH值配成等于指定的pH值，但抵抗强酸影响时，pKa2体系的缓冲能力强，抵抗强碱影响时，pKa1体系的缓冲能力强，以此达到抵抗强酸和强碱的缓冲能力都较强的目的。
缓冲溶液的缓冲能力与共轭酸碱的浓度比或摩尔比密切相关，摩尔比偏离1：1的程序越大，则缓冲能力越弱，分析化学中提出了“缓冲范围”的概念，并规定：共轭酸碱的浓度比分别为10：1和1：10的pH值为缓冲溶液具有缓冲作用的边界值，在两个边界值之间的pH范围称为缓冲溶液的缓冲范围，数学表示式为：
(4)
将pH=pKa+1和pH=pKa-1的区间合并书写，就有了常见的pH缓冲范围表达式：
(5)
在已有的分析方法或标准中，缓冲溶液体系及配制方法均已固定并有详细操作，使用者不必再考虑上述问题。
2 缓冲溶液配制相关的计算
2.1 缓冲溶液的计算类型
缓冲溶液的计算分为两大类：
(1)已知共轭酸碱的浓度或质量，计算pH值
(2)已知pH值，计算配制时要满足的浓度和质量
配制缓冲溶液时，有多种组合的方法，常见的有以下几种：
(1)两种溶液混合：如，NH3+NH4Cl溶液，NaOH溶液 +NH4Cl溶液，NH3+HCl溶液。
(2)固体试剂+溶液：如，NH3+NH4Cl固体，NaOH固体 +NH4Cl溶液，HAc+NaAc固体。
(3)两种固体试剂溶解混合：如，NaOH固体 +NH4Cl固体，Na2CO3固体+NaHCO3固体。
由此可见，缓冲溶液的计算类型是很丰富的。实验中的配制一般是按共轭酸碱的量来称取或量取试剂后，再溶解混合到指定体积。但分析化学学习中的计算类型则可以演绎出十几种计算情况。笔者已编制了一个pH缓冲溶液相关计算的实用软件，无论是计算pH值，还是计算浓度、体积、质量，都可以直接在窗体上完成自动计算，涵盖了二十余种可能的计算情况，近期内上传给网友共享。
下式是一般缓冲溶液的pH值与浓度、质量、体积相关的计算公式(共轭酸碱混合型)：
(6)
如果缓冲溶液是通过强酸+弱碱、强碱+弱酸来构成的话，计算公式又有如下的形式：
(7)
从上面二式可见，缓冲溶液的计算题型可以演绎出几十种情况(当计算量分别是pH、某个C、V、m时，可以线性组合出许多情况)，这是学习酸碱滴定时题例变化最多的一个内容，实验室配制则不会涉及这种貌似“化学游戏”的复杂情况。
2.2 pH缓冲溶液计算实例
缓冲溶液计算的基本公式是(3)式，
而在计算过程中最方便，最易于转换的是用摩尔比表示的算式：
其中，
可根据具体情况将给定条件和未知量变换为n再代入上式，计算起来就较为方便。
如果已知pH值，要计算C、V、m，则需要将对数式化为指数式(中学数学知识)：
其实，缓冲溶液公式也是用化学平衡定律表达式转换而来的。以HAc-NaAc为例，无论是否加入了醋酸钠(即不管是不是缓冲溶液)，下面的平衡始终存在，并有对应的浓度表达式(即化学平衡定律表达式)：
(8)
将(8)式左右两边取负对数，整理后即得(3)式。如果计算题属于已知pH值，计算配制时的C、V、m之类的情况，则使用(8)式计算会省去对数-指数转换时的麻烦。
2.2.1 共轭酸碱混合题(计算质量)
例1：配制pH=5.0的缓冲溶液1L，总浓度为1.0M，问：需要加多少亳升冰醋酸，加多少克无水醋酸钠?已知，冰醋酸浓度约为17.5M，醋酸钠式量82.03g/mol，pKa=4.74
解：设缓冲溶液中的醋酸钠的浓度为CNaAc，醋酸浓度为CHAc=1.0-CNaAc，根据(3)式得
或 (用(8)式计算)
解得：CNaAc=0.646M，计算得m NaAc=53g
CHAc=0.254M，计算得VHAc=0.254*1000/17.5=20.2ml
2.2.2 弱酸盐+HCl反应型(计算质量、体积)
例2：配制pH=5.0的缓冲溶液1L，总浓度为1.0M，没有醋酸试剂，请用醋酸钠+HCl配制。问：需要加多少亳升6.0MHCl，加多少克无水醋酸钠?已知，醋酸钠式量82.03g/mol，pKa=4.74
解：缓冲溶液中醋酸钠总浓度为1.0M，含醋酸钠1000mmol，设需盐酸体积为VHCl亳升，含HCl的量为6VHCl mmo l，根据(3)式得
解得：VHCl≈59 ml， m NaAc=1.0*82=82g
2.2.3 弱碱盐+NaOH反应型(计算反应物质量)
例3：配制pH=10.0的缓冲溶液1L，总浓度为1.0M，请用NH4Cl+NaOH配制。问：需要用多少克氯化铵与多少克NaOH混合(假设氢氧化钠不含碳酸钠和水)?已知，氢氧化钠式量40g/mol，氯化铵式量为53.5g/mol，氨水的pKb=4.74
解：在氯化铵中加入不足量的氢氧化钠，生成部分氨，剩余部分氯化铵，即构成了氨性缓冲溶液。氯化铵总浓度为1.0M，溶液含氯化铵1.0mol，设需氢氧化钠质量为mNaOH克，即1.0/40 mol。
m(NH4Cl)=1.0*53.5=53.5(g)
共轭酸NH4+的酸离解常数换算：pKa=14.00-pKb=14.00-4.74=9.26
根据(3)式得
或 (用(8)式计算)
解得：mNaOH≈33.8g
2.2.4 两种溶液混合(指定pH值)
例4：现有6.0M氨水及4.0M氯化铵溶液，请用这两种溶液配制一个pH=10.0，总浓度为1.0M的氨-氯化铵缓冲溶液，试计算混合时，氨水：氯化铵：水三者的体积比。
解：因为有恒定的pH值，氨和氯化铵就有恒定的摩尔比，故可以先计算摩尔比
解得：
设取1体积氯化铵、3.66体积氨水和V水混合可得到1.0M pH=10.0的缓冲溶液，即
2.2.5 部分中和的反应液(计算pH值)
例5：将0.50M的HAc与0.30M的NaOH溶液等体积混合，溶液pH值为多大? pKa=4.74
解：混合后醋酸有剩余，生成部分醋酸钠，构成缓冲溶液。可按缓冲溶液计算pH值。
3 结语
共轭酸碱缓冲溶液是一类组成为弱酸-共轭酸或弱碱+共轭碱的混合溶液，它们具有抵抗少量外加强酸、强碱，抵抗稀释(简称抗酸碱、抗稀释)，保持溶液的pH值不变或变化很小的作用。抵抗酸碱的原理是：外加的强酸(或强碱)与缓冲溶液中的弱碱(或弱酸)作用后，通过共轭酸碱对的相互转换，化解了溶液的新增的H+或OH-，从而维护了溶液pH值的恒定或减缓了pH值的波动幅度。
缓冲溶液至少有三类配制的方法，实验室中可以根据试剂情况酌情选择。缓冲溶液计算类型千差万别，但记住pH值与共轭酸碱摩尔比关系式，针对具体情况对n作适当代换，即可得到求解C或V或m的简单方程，按常规方法即可求解。缓冲溶液的浓度应该配制大一些，应该选择pKa最接近pH值的缓冲溶液体系，以获得较高的缓冲容量。
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